پایان نامه ارشد رایگان درمورد مرور زمان

ابتدا به طراحی غشا پلیاکریلو نیتریل اولیه بوسیلهی تغییر غلظت پلیمر پرداخته می‌شود و به دنبال آن با استفاده از عملیات شیمیایی هیدرولیز و عملیات فیزیکی حرارتی خواص آنها بهبود بخشیده میشود. در مرحله دوم خواص غشاهای تهیه شده بوسیلهی نانوذرات تیتانیوم دیاکسید ارتقا داده میشود.
3-1 ساخت غشا پلیاکریلو نیتریل
عوامل بسیار زیادی در ساخت غشا پلیمری با استفاده از روش وارونگی فاز، موثر هستند مانند غلظت پلیمر، نوع حلال، غیر حلال، افزودنی و تبخیر سطحی. بهطور کلی در تهیه غشاهای پلیمری دو ویژگی اصلی همواره مورد نظر است: (1) غشا تهیه شده باید استحکام مکانیکی بالایی داشته باشد تا در فشارهای بالای عملیاتی آسیب نبیند؛ (2) توزیع اندازه جفرات غشا تهیه شده باید مناسب و یکنواخت باشد، تا احتباس قابل قبولی ارائه دهد. در این پروژه پس از بررسی مقالههای متعدد، غشاهای پلیاکریلونیتریل با استفاده از دیمتیل فرمآمید به‌عنوان حلال مناسب، آب به‌عنوان غیر حلال و در دسترس و نیز بدون استفاده از افزودنی (عامل حفرهساز) تهیه گردید ]65.[ غشا پلاکریلو نیتریل به طور ذاتی دارای ساختار متخلخل میباشد که شامل حفرههای بند انگشتی در عرض غشا میشود که در بالا به لایه متراکمتر سطحی و در پایین به منفذهای بسیار بزرگ منتهی میگردد (شکل3-1).
شکل 3-1: وجود بزرگحفرهها در غشا تهیه شده با پلیمر پلیاکریلونیتریل و حلال ]65.[
از آنجائیکه این لایه در عین تخلخل مناسب دارای مقاومت مکانیکی بسیار خوبی است در تهیه آن معمولاً از عوامل حفرهساز مانند پلیوینیل پیرولیدون یا پلیاتیلن گلایکول استفاده نمیگردد. محلول ریختهگری آن تنها حاوی پلیمر و حلال مناسب میباشد که این امر هزینه پایینتر تولید و نیز پیچیدگی کمتر کل فرآیند وارونگی فاز را به دست میدهد]65[. بنابراین در تهیه غشا پلیاکریلو نیتریل اولیه تنها غلظت پلیمر جهت دستیابی به عملکرد قابل قبول از نقطه نظر شار و احتباس پلیاکریل‌آمید مورد بررسی قرار گرفت.
غشاهای پلیمری پلیاکریلونیتریل با ترکیب درصدهای مختلف 14، 16 و 18% وزنی به همراه حلال دیمتیل فرمآمید تهیه شدند، و نتایج شار و احتباس آن پس از اصلاح شیمیایی بوسیله محلول یک مولار سدیم هیدروکسید و ده ثانیه اصلاح حرارتی در 80 درجه سلسیوس در شکل3-2 نشان داده شدهاند. همانطور که انتظار داشتیم با افزایش غلظت پلیمر در ضخامت فیلم یکسان میزان شار عبوری از غشا کاهش و احتباس پلیاکریل‌آمید افزایش می‌یابد. دلیل این امر را میتوان به افزایش فاز غنی از پلیمر و در نتیجه افزایش ضخامت پوسته بالایی غشا دانست که منجر به کاهش تخلخل و نیز کاهش اندازه حفره میشود]66[.
شکل 3-2: اثر غلظت پلیاکریلو نیتریل بروی شار و احتباس پلیاکریل آمید (غلظت پلی‌اکریل‌آمید ppm10، سرعت جریانL/min 5/6 و فشار 3 بار)
همانطور که در شکل3-2 مشاهده میشود غشا ساخته شده با 14% پلیمر دارای بیشترین مقدار شار و نیز کمترین میزان احتباس میباشد، که این میزان احتباس با توجه به اهداف از پیش تعیین شده مناسب نیست. با افزایش غلظت پلیمر به 16%، میزان احتباس 6% افزایش و میزان فلاکس 46% کاهش مییابد. اگرچه میزان کاهش شار چشمگیر است اما میزان احتباس در این غلظت 8/98% میباشد که این مقدار قابل قبول میباشد. در غلظت بالاتر (18%) میزان احتباس تنها به میزان 3/0% افزایش مییابد در حالیکه شار 27% کاهش مییابد. بنابراین غشا ساخته شده با غلظت پلیاکریلو نیتریل 16% به عنوان غلظت بهینه انتخاب شد.
3-2 اصلاح شیمیایی غشا
از عملیات هیدرلیز، به منظور اصلاح شیمیایی غشا استفاده میشود. هدف تهیه غشا پلیاکریلو‌نیتریل به منظور جداسازی پلیاکریل‌آمید کاتیونی از پساب کارخانه زغالشویی پروده طبس است و همانطور که در فصل1 عنوان شد pH پساب بین 5/4 و 5/7 (با توجه به غلظت پلیمر پلیاکریل‌آمید) میباشد. از آنجائیکه در این محدوده pH غشا به مرور زمان هیدرولیز میگردد از اینرو به منظور جلوگیری از هیدرولیز در حین فرآیند و تغییر ساختار و خواص غشاهای تهیه شده، غشا را در اولین قدم هیدرولیز شیمیایی می‌شود. در این پروژه از محلول 1 مولار هیدروکسید سدیم جهت هیدرولیز و تبدیل گروههای سیانید (CN) به گروههای کربوکسیلات (COO-)استفاده شد. مکانیسم این واکنش در شکل3-3 نشان داده شده است. در ابتدا گروه سیانید به حدواسط CONH2 تبدیل میگردد و در نهایت به گروههای کربوکسیلات هیدرولیز میشوند.
شکل3-3: مکانیسم هیدرولیز پلیاکریلو نیتریل در محیط اسیدی و بازی ]38[
گروههای کربوکسیلات نسبت به گروههای سیانید آبدوست‌تر هستند و در نتیجه سطح غشاهای هیدرولیز شده، آبدوستتر میگردند. علت این امر میتواند به پیوند هیدروژنی گروههای کربوکسیلات با مولکولهای آب در سطح غشا مربوط باشد. همچنین حضور گروههای کربوکسیلات باعث ایجاد پیوند بهتری بین پلیمر پلیاکریلو نیتریل و نانوذرات تیتانیوم دیاکسید میشود که در بخشهای بعدی به آن پرداخته میشود.
پارامترهایی مانند pH و زمان هیدرولیز میتواند بر روی ساختار و خواص نهایی غشا موثر باشد. در این مطالعه از هیدروکسید سدیم یک مولار در زمانهای مختلف جهت اصلاح شیمیایی غشا استفاده شده است. غشای 16% پلیاکریلونیتریل در محلول یک مولار هیدروکسید سدیم برای مدت 60 دقیقه کاملاً غوطهور شد. آنالیز طیف سنجی مادون قرمز نشان میدهد در مدت زمان 60 دقیقه گروههای سیانید موجود در ساختار پلیاکریلو نیتریل تا حد زیادی هیدرولیز شدهاند. شکلهای3-4 و 3-5 آنالیز طیف سنجی مادون قرمز برای دو غشای بدون اصلاح شیمیایی و با اصلاح شیمیایی توسط سود 1 مولار برای مدت 60 دقیقه را نشان میدهد.
همانطور که در شکل ملاحظه میشود پیک موجود در ناحیه cm-1 1731 نشان دهنده ارتعاش کششی گروه کربونیل در زنجیره پلیمری مورد استفاده در غشا است. همچنین پیک در ناحیه cm-1 3628 نشان دهنده گروه OH اسیدی میباشد. حضور این دو پیک در مجموع نشان دهنده حضور گروه کربوکسیلیک اسید در زنجیره پلیمری است. اگرچه در ساخت غشاهای فوق تا این مرحله از روشهای هیدرولیز محیط اسیدی و بازی استفاده نشده است، اما بدلیل عدم خلوص الیاف پلیمری استفاده شده به وضوح حضور گروههای کربوکسیلیک اسید نشان داده شده است. وجود یک پیک تیز در ناحیه cm-12243 نشان دهنده ارتعاش کششی و حضور گسترده گروههای CN میباشد.
شکل3-4: آنالیز طیف سنج ماون قرمز برای غشا قبل از هیدرولیز
شکل3-5: آنالیز طیف سنج ماون قرمز برای غشا بعد از هیدرولیز
همانطورکه در شکل3-5 مشاهده میشود شدت پیک سیانید در cm-1 2243، پس از هیدرولیز بشدت کاهش مییابد و در مقابل شدت پیک کربونیل در cm-1 1731 روند افزایشی نشان میدهد. این تغییرات نشان میدهد گروههای سیانید بخوبی در محلول سود هیدرولیز شدهاند. با توجه به نتایج کلیه غشاهای ساخته شده برای مدت 60 دقیقه در سود یک مولار غوطهور شده‌اند تا عمل هیدرولیز بر روی آنها صورت گیرد. باید توجه نمود که در صورت عدم هیدرولیز غشا پلیاکریلونیتریل در این مرحله پس از ساخت نهایی، غشا تهیه شده در معرض عوامل اسیدی و یا بازی هیدرولیز میگردد و این امر سبب تغییر ساختار و عملکرد غشا میشود.
3-3 اصلاح حرارتی غشاهای پلیاکریلو نیتریل
در ادامه اصلاح غشاهای پلیاکریلو نیتریل از روش فیزیکی اصلاح حرارتی استفاده میگردد. این فرآیند با توجه به یک مسیری معین برمبنای مراجع موجود انتخاب شده است ]73،74.[ ابتدا به دمای گذار شیشهای پلیمر رجوع کرده و آزمایشات را بر مبنای دمای 92 درجه سانتیگراد طراحی مینماییم. بدین صورت که از بازه حرارتی50 تا90 درجه سانتیگراد به منظور اصلاح حرارتی، استفاده میشود. فرآیند اصلاح حرارتی بدین صورت میباشد که غشا پلیاکریلو نیتریل ساخته شده پس از هیدرولیز در دمای محیط و زمان عملیاتی مشخص، در حمامی از آب گرم با دمای معین غوطهور میشود. مکانیسم عملیاتی این عملکرد در ادامه به همراه آزمایشات ارزیابی غشایی آورده شده است. برای این منظور آزمایشهای متعددی در دماهای 50 تا 90 درجه سانتی گراد و زمان های 5 تا 20 ثانیه صورت گرفت.
3-4 بررسی عملکرد و ساختار غشا اصلاح شده حرارتی
اصلاح حرارتی هر پلیمر به ساختار شیمیایی آن بستگی دارد .پلیمر پلیاکریلو نیتریل دارای گروههای سیانید میباشند که این گروهها سبب قطبی شدن این پلیمر گردیدهاند (در این پروژه ابتدا گروههای سیانید به گروههای کربوکسیلیک اسید تبدیل میشوند و سپس اصلاح حرارتی میگردند). زمانیکه اصلاح حرارتی انجام گیرد به سرعت سطح غشا در جهت عمودی منقبض (چروک) میگردد و سبب افزایش دانسیته گروههای سیانید در سطح حفرات شده و در نتیجه سایز حفرات کاهش مییابد و غشا ساختاری انگشتی پیدا میکند ]74،75[ سپس آرام آرام با افزایش دما این گروهها به هم نزدیک میگردند تا جائیکه در دمای نزدیک به دمای گذار شیشهای پلیمر و یا زمانهای بالا هیدرولیز، به بیشترین نزدیکی میرسند. در این هنگام، به علت قطبی بودن این گروهها ممانعت فضایی و دفع دوقطبی افزایش یافته و در نتیجه سبب از هم پاشیدگی حفرات غشا و در نهایت از بین رفتن ساختار غشا میگردد]72[. به این علت است که این غشاها در دمای بیشتر از 70 درجه بلافاصله جمع میشوند. در حقیقت این گروههای سیانید توسط اصلاح حرارتی باعث ایجاد مولکولهای لولهای شکل شده و می توانند به صورت یک ساختار کریستالی منظم قرار بگیرند و مولکولهای قطبی پلیمر پلیاکریلو نیتریل با این عمل بصورت بستههای منظمتر و منسجمتر تبدیل میگردند.
شکل3-6 شکلگیری حفرههای غشا توسط فرآیند غوطهوری فازی و سپس آزمایش اصلاح حرارتی و تاثیر آن برروی شکل حفرات نشان داده شده است
شکل 3-6: شکل گیری حفرات غشا در پی عملیات حرارتی ]69[
همانطورکه مشاهده میگردد این مکانیسم سبب کاهش سایز حفرهها و در پی آن سبب کاهش شار خروجی و در نهایت دفع مولکولها از طریق مکانیسم غربالگری میگردد.
در این مسیر غشاها، بعد از هیدرولیز در حمام آب با دماهای مختلف (50، 60، 70، 80 و 90 درجه سلسیوس) و در زمان 10 ثانیه قرار گرفتند. شکل3-7 تغییرات در شار خروجی و میزان احتباس پلیاکریل آمید را نشان میدهد.
شکل3-7: اثر دمای اصلاح غشا پلی اکریلونیتریل بروی شار و احتباس پلیاکریل‌آمید(غلظت پلی‌اکریل‌آمید ppm10، سرعت جریانL/min 5/6 و فشار 3 بار)
همانطور که مشاهده میشود با افزایش دمای اصلاح حرارتی شار عبوری از غشا کاهش و میزان احتباس پلیاکریل آمید افزایش یافته است که علت آن را میتوان انقباض غشا و کوچک شدن حفرههای آن دانست. غشاهای تهیه شده در دماهای پایینتر از 80 درجه سلسیوس به دلیل احتباس زیر 92% مورد قبول نخواهند بود. از اینرو از بین غشاهایی که در دماهای 80 و 90 درجه سلسیوس اصلاح شدهاند و احتباس بالای 98% دارند باید یکی به عنوان غشا بهینه معرفی شوند. از آنجائیکه میزان احتباس پلیاکریل آمید افزایش چشمگیری نمییابد با مقایسه شار دو غشا بهترین گزینه را انتخاب میکنیم. همانطورکه از شکل3-7 مشخص است با افزایش دمای اصلاح از 80 تا 90 درجه سلسیوس میزان احتباس تنها 9/0% افزایش مییابد، درحالیکه میزان شار 7/22 % کاهش نشان میدهد. بنابراین دمای 80 درجه سلسیوس به‌عنوان دمای بهینه جهت اصلاح حرارتی غشای پلیاکریلو نیتریل انتخاب میشود و در ادامه تمامی غشاها در این دما اصلاح میگردند. با توجه به آنچه که مطلوب مطالعه است، دمای 80 درجه سلسیوس به عنوان دمای بهینه برای اصلاح غشا معرفی می‌شود.
زمان اصلاح نیز از عوامل تاثیر گذار بر عملکرد غشا خواهد بود بنابراین باید مدت زمان اصلاح نیز مورد بررسی

مطلب مشابه :  پایان نامه رایگان درموردERP، ANP، استاندارد

دیدگاهتان را بنویسید